METROLOGIA QUÍMICA

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Aplicação da Metrologia Química nos Analisadores Industriais.

Este artigo está sendo publicado pela Ianalítica Consultoria & Treinamento em contribuição e em homenagem ao Dia Mundial de Metrologia 2016. Contém uma visão geral sobre o uso da ciência metrológica em sistemas com analisadores industriais, uma abordagem sobre a escolha do método analítico, acompanhamento metrológico das análises químicas, validação de métodos, incertezas das análises, calibração de sistemas analíticos e referencias utilizadas.

INTRODUÇÃO

Uma análise química consiste na aplicação de uma série de processos para identificar (análise qualitativa) ou quantificar (determinar a quantidade, a concentração, o teor, etc) de uma espécie química (analito) presente em uma amostra.

As medições químicas são efetuadas, praticamente, em todos os ramos da atividade humana. Na área industrial as discussões sobre confiabilidade metrológica que iniciou na metrologia dimensional e em seguida no estudo da incerteza das medições instrumentais no processo, inclui também as técnicas de garantia da qualidade das medições químicas.

A análise quantitativa, muito usada em sistemas de análises online, visa determinar a concentração das espécies de interesse. Em uma análise química o analito é a substância a ser determinada. A matriz é o sistema em que o analito está contido (é tudo que a amostra contém menos o analito).

Segundo o INMETRO, o objetivo principal da metrologia química é prover confiança para as medições químicas. Embora este assunto seja de suma importância no mundo moderno, ainda é pouco conhecido ou até mesmo desconhecido de grande parcela dos profissionais da química.

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A figura acima mostra o mural intitulado “The Proclamation regarding Weights and Measures” (A Proclamação em matéria de pesos e medidas) concluído em 1884, localizado no Manchester Town Hall.

Desde o início do século XXI o INMETRO já apontava como mudança de paradigma alguns pontos, indicando como um cenário de antes de 2000: a metrologia química era descentralizada, pulverizada em diversos institutos, as iniciativas eram isoladas e tinha-se com isso pouca eficiência. O instituto apontava também como uma tendência após o ano de 2000 como: iniciativas de controle metrológico centrada no INMETRO; uma maior robustez, garantindo inserção internacional; uma melhor defesa dos interesses nacionais e uma maior eficiência e melhor gestão da metrologia no país.

Falar sobre o tema Metrologia Química é importante para o técnico de analisadores que trabalha com analisadores em linha (online), porque contribui na evolução do entendimento das variáveis medidas, na compreensão da incerteza das medições dos analisadores de processo e de modo geral na confiabilidade das medições analíticas feitas dentro da área industrial, com amostras tomadas diretamente no processo industrial. De modo geral a metrologia química está relacionada a 80% das cadeias produtivas e pode contribuir para: a qualidade, inovação e competitividade, a eliminação das barreiras técnicas ao comércio, a garantia das relações de troca mais justa. Por outro lado, muitos sistemas com analisadores precisam ser projetados, mantidos e calibrados segundo normas rígidas de especificação de produto e outros sistemas analíticos precisam atender a padrões e normas de regulações ambientais.

A metrologia química atua na qualidade e na confiabilidade dos resultados das medições químicas, através de várias ferramentas como por exemplo: o desenvolvimento de padrões/referências, que em química são chamados de materiais de referência; o desenvolvimento de métodos, procedimentos e protocolos de referência; a organização de ensaios de proficiência para avaliar como os laboratórios estão medindo e a capacitação de profissionais.

A ESCOLHA DO MÉTODO

Os métodos analíticos, qualitativos ou quantitativos, usados em laboratório e em processo, nas medições online poder ser relacionados como: Espectrometria no infravermelho, visível e ultravioleta; espectrometria de absorção atômica, molecular ou de fluorescência; espectrometria de ressonância magnética nuclear; espectrometria de massa; espectrometria de raio X espectrometria de ressonância de spin eletrônico; espectro-analíticos, eletroanalíticos (Potenciometria, Coulometria, Voltametria, Condutometria e Eletrogravimetria); radioanalíticos; termoanalíticos; Cromatográficos e outros.

Ainda a nível de planejamento ou projeto da aplicação, a escolha do método analítico apropriado para a caracterização das amostras, deve considerar fatores como: o tipo de informação que se pretende obter; a quantidade de amostra disponível e a proporção dos constituintes a analisar; a exatidão e a precisão do método analítico; as interferências analíticas e o seu controle; as dificuldades com possíveis contaminações; o tempo necessário para analisar cada amostra e o custo da análise de cada elemento por amostra.

ACOMPANHAMENTO METROLÓGICO

Análises feitas em laboratórios podem ser realizadas em situações mais controladas e padronizadas enquanto o analisador industrial opera com condicionamento de amostras  automáticos ou com medições “in situ”, onde a agressividade e a instabilidade do processo aumentam a incerteza das medições.

O método é a aplicação de uma técnica para a determinação de um analito específico em uma matriz específica. Os métodos usados em analises químicas geralmente são classificados como sendo clássicos ou instrumentais. Os métodos instrumentais compreendem o uso de algum instrumento para monitorar qualquer alteração física nas espécies químicas ou nas reações. Por outro lado, denomina-se de procedimento um conjunto de recomendações escritas, que detalham como aplicar um método para uma amostra particular, incluindo informações sobre amostragem adequada, eliminação de interferências e validação de resultados. Além disso, temos ainda o protocolo de análise, que é um conjunto de orientações, que detalham um procedimento que deve ser seguido para a aceitação da análise por uma instituição oficial que estabeleceu o protocolo.

instalações do inmetro em Xerem, RJ

A foto acima mostra as instalações do INMETRO no município de Xerém, na cidade de Duque de Caxias, RJ.

VALIDAÇÃO DE MÉTODOS DE ANÁLISE

Segundo o INMETRO/DOQ-CGCRE-008, é fundamental que os laboratórios disponham de meios e critérios objetivos para demonstrar, por meio da validação, que os métodos de ensaio que executam conduzem a resultados confiáveis e adequados à qualidade pretendida. Se um método existente for modificado para atender à requisitos específicos, ou um método totalmente novo for desenvolvido, o laboratório deve se assegurar de que as características de desempenho do método atendem aos requisitos para as operações analíticas pretendidas. O laboratório, necessita demonstrar que tem condições de operar de maneira adequada estes métodos normalizados, dentro das condições específicas existentes nas suas instalações antes de implantá-los.

Para validar um método faz-se necessária a aplicação de parâmetros como: Especificidade e Seletividade; Faixa de trabalho e Faixa linear de trabalho; Sensibilidade; Limite de detecção; Limite de quantificação; Exatidão e tendência; Precisão; Robustez; Incerteza de medição.

Ainda na etapa de planejamento e projeto de aplicação do sistema/metodologia analítica a ser utilizada recomenda-se considerar: a exatidão necessária, a quantidade de amostra disponível, o intervalo de concentração do analito, os componentes da amostra que poderão causar interferência, as propriedades físicas e químicas da matriz da amostra e a frequência necessária de análises.

Uma das primeiras questões a ser considerada no processo de seleção do método é o nível de exatidão requerido. Geralmente, o método selecionado representa um compromisso entre a exatidão requerida e o tempo e recursos disponíveis para a análise. A exatidão indica a proximidade da medida do valor verdadeiro ou aceito. A precisão descreve a concordância entre os vários resultados obtidos da mesma forma.

A validação deve ser avaliada após as etapas de seleção, desenvolvimento, e otimização dos métodos. É fundamental que as empresas disponham de meios e critérios objetivos para demonstrar que os métodos que utilizam conduzem a resultados confiáveis, que garantam qualidade, idoneidade e credibilidade de seus produtos e/ou serviços. Qualquer alteração de métodos normalizados implica em revalidar o método. Os laboratórios de metrologia e química têm a responsabilidade de verificar se as características de desempenho prescritas no método oficial podem ser obtidas.

Segundo a norma ABNT NBR ISO/IEC 17025, com o objetivo de confirmar que os métodos são apropriados para o uso pretendido, o laboratório deve validar: Métodos não normalizados; Métodos criados/desenvolvidos pelo próprio laboratório; Métodos normalizados usados fora dos escopos para os quais foram concebidos; Ampliações e modificações de métodos normalizados. As comparações entre métodos, consistem na comparação dos resultados obtidos utilizando um método interno com os resultados conseguidos por meio de um método de referência. O objetivo é estudar o grau de proximidade dos resultados obtidos pelos dois métodos de ensaio, ou seja, avaliar a exatidão do método interno com o de referência. Existem várias técnicas para comparar os resultados obtidos por dois métodos de ensaio, entre as quais: Testes de Hipótese, Regressão Linear entre os dois métodos e Planejamento de Experimentos.

INCERTEZA DAS ANÁLISES

Toda medida possui alguma incerteza, que é chamada de erro experimental. As conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiança, mas nunca com completa certeza. O erro experimental é classificado como sistemático (determinado) ou aleatório (indeterminado). Importante que se busque estimar e fixar em análises industriais feitas diretamente no processo por analisadores online, as incertezas combinadas e expandidas de cada resultado da medição do sistema analítico instalado, incluindo: amostragem, transporte, condicionamento, análise, medição, cálculos, materiais de referência e calibrações.

Há de se considerar que muito embora um sistema automático de análises online faça a repetição do método indefinidamente até o evento da falha. Com a operação contínua internamente os componentes do sistema vão sujando, sofrendo incrustações, os sensores e materiais de referência vão sofrendo degradação e o resultado sofre uma derivação que deve ser monitorada através de calibrações e verificações periódicas. Estas verificações deverão estar contidas num plano de garantia da qualidade a ser elaborado.

AMOSTRAGEM

Uma amostra analítica é uma pequena porção do material objeto da análise química que representa a composição média qualitativa e quantitativa da população. A amostragem é um conjunto de operações que nos permite obter, deste modo uma amostra reduzida em tamanho para uma quantidade de material homogêneo que pode ser convenientemente transportada, condicionada e cuja composição seja representativa da situação dentro do processo monitorado. A integridade da amostra deve ser mantida até ser analisada. As condições de recolha, transporte e armazenamento devem garantir a não alteração da amostra.

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A figura acima mostra um sistema extrativo de gases em chaminé com diluição, interligado ao sistema de condicionamento, calibração e analise.

O analito é uma espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja determinar em uma análise, no entanto a matriz compreende todos os constituintes de amostra analítica.

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A figura acima mostra um sistema de condicionamento de amostras. Gentileza Thyson Technology.

Na amostragem contínua feita diretamente num processo dinâmico em condições de estabilidade relativa, a distribuição dos constituintes é heterogênea e assim um grande esforço é requerido para se obter uma amostra representativa. Esta etapa é a mais difícil e a fonte de maiores erros. Algumas recomendações e métodos de amostragem são propostos para a obtenção de amostras representativas, como evitar mudanças de fase da amostra, com alterações de pressão, vazão e temperatura. Uma vez que temos a amostra em solução líquida ou gasosa e convertemos o analito a uma forma apropriada para a medida, é importante eliminar substâncias presentes na amostra que possam interferir na medida. Algumas amostras não requerem nenhum processamento antes da etapa da medida, contudo a maioria das amostras precisa ser processada. As amostras líquidas podem conter partículas sólidas que precisam ser removidas.

ANÁLISE

As análises devem ser realizadas com partes da amostra condicionadas e preparadas de forma adequado. É preciso ainda que o analito esteja em uma forma adequada para a determinação. Caso isto não ocorra é preciso convertê-lo a uma forma adequada para efetuar a sua determinação, segundo requisitos do método e do próprio analisador.

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A figura acima mostra um analisador contínuo para efluentes líquidos industriais do tipo colorímetro, com os reagentes armazenados dentro da caixa do analisador. Gentileza Endress+Hauser

Toda medida analítica é constituída de dois componentes, o sinal e o ruído. O primeiro contém informação sobre o analito e o ruído é a parte indesejada, pois é constituída de informação espúria. O ruído pode degradar a exatidão e a precisão de um método, bem como prejudicar o limite inferior da quantidade do analito que pode ser detectada (o limite de detecção).

CALIBRAÇÕES EM SISTEMAS ANALÍTICOS

A calibração de um sistema analítico é um conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre as medidas obtidas pelo instrumento e a quantidade do analito. Os métodos mais comuns incluem as curvas de calibração, uso de padrões internos certificados e métodos de adição padrão. Várias soluções de concentração conhecida do analito são preparadas (padrões) e introduzidas no instrumento. A resposta é registrada e plotada em uma curva com o resultado da medida versus a concentração do analito, também chamadas de curvas de trabalho ou curvas analíticas, as incertezas são estimadas e os coeficientes de correlações são calculados.

shelter de CEMS com cilindros de calibração

A figura acima mostra uma casa de analisadores de um sistema de monitoramento contínuo de emissões com seus respectivos cilindros de gases padrões de calibração.

Segundo o VIM 2009, a rastreabilidade metrológica é um conceito associado à qualidade de uma medição e é definida como a “propriedade de um resultado de medição pela qual tal resultado pode ser relacionado a uma referência através de uma cadeia ininterrupta e documentada de calibrações, cada uma contribuindo para a incerteza de medição”.

A Revista de Química Industrial-RQI, da Associação Brasileira de Química, define a quimiometria como o uso de métodos matemáticos e estatísticos para obter resultados mais confiáveis fazendo um número mínimo de experiências e para extrair a máxima de informação útil de dados químicos. Métodos quimiométricos englobam uma visão multivariada de sistemas, processos e produtos químicos. Além de ter capacidade de explorar métodos quimiométricos para resolver problemas que não podem ser resolvidos sem uma visão multivariada, o profissional que lida com análises químicas e sistemas analíticos online, deve procurar ter um conhecimento de estatística básica que permitirá uma atuação mais completa. A incerteza dos cálculos quimiométricos deve ser considerada na estimativa da incerteza combinada que esta tecnologia é utilizada na obtenção de resultados de análises químicas. Muitos analisadores que utilizam a tecnologia de FTIR, utilizam a técnica de quimiometria para obtenção dos resultados.

REFERÊNCIAS

 Para garantir a confiabilidade e comparabilidade das medições químicas, o INMETRO recomenda o uso de: Procedimentos Primários de Medição (Métodos Primários); o uso de Materiais de Referência Certificados (MRC); a adoção de programas de intercomparações e aplicação de serviços padronizados de calibração e ensaio.

Os Métodos Primários de Medição (MPM) são métodos que possuem as mais altas qualidades metrológicas para o qual uma declaração completa de incerteza possa ser feita em termos de unidades SI e cujos resultados são, portanto, aceitos sem referência a um padrão ou grandeza sob medição. O INMETRO afirma que os MPMs já definidos para quantidade de matéria são: gravimetria, coulometria, titulometria, espectrometria de massas por diluição isotópica, medição de pH e calorimetria.

cadeia de rastreabilidade metrológica

A figura acima mostra a pirâmide da rastreabilidade metrológica para vincular os padrões e materiais de referências dentro de uma cadeia internacional de certificação.

Ao empregar métodos de ensaios químicos emitidos por órgão de normalização, organizações reconhecidas na sua área de atuação ou publicados em livros e/ou periódicos de grande credibilidade na comunidade científica, o laboratório responsável pela qualidade da medição precisa demonstrar que tem condições de aplicar de maneira adequada estes métodos normalizados, dentro das condições específicas existentes nas suas instalações antes de implantá-los. Como os métodos normalizados são métodos validados, não é necessário realizar o processo completo de validação, desde que não ocorram alterações significativas dos mesmos. Entretanto, a conformidade dos métodos normalizados utilizados deve ser verificada sob condições reais de uso.

O procedimento operacional padrão objetivo e completo de acordo com a norma ISO 78-2, deve ser claro, aprovado, autorizado e revisado pelo grupo de garantia da qualidade da empresa. A documentação da validação deve conter ainda, especificação dos requisitos, características de desempenho obtidas, critérios de aceitação dos valores obtidos das características de desempenho em comparação com os requisitos, e a afirmação da validade dos resultados quanto ao atendimento das necessidades do problema analítico. O uso de testes estatísticos adequados torna as decisões menos subjetivas o que faz com que o processo de validação de métodos analíticos seja mais objetivo, mais fácil de demonstrar e implementar.

Uma análise química de alta qualidade requer reagentes e soluções com purezas conhecidas. Um frasco de um reagente de grau químico, aberto recentemente, pode ser utilizado normalmente, com confiança; se essa mesma confiança pode ser justificada quando o frasco estiver pela metade, isso depende inteiramente da maneira como ele tem sido manuseado desde que foi aberto.

Segundo o VIM-2009, o Material de Referência é um material ou substância que tem um ou mais valores da propriedade que são suficientemente homogêneos e bem estabelecidos para ser usado na calibração de um aparelho, na avaliação de um método de medição ou atribuição de valores a materiais. O Material de Referência Certificado é acompanhado por um certificado, com um ou mais valores da propriedade, e certificados por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade à obtenção exata da unidade na qual os valores da propriedade são expressos, e cada valor certificado é acompanhado por uma incerteza para um nível de confiança estabelecido.

Os ensaios de proficiência tem a finalidade de realizar uma avaliação contínua da competência técnica dos laboratórios participantes e de fornecer aos laboratórios um mecanismo para avaliar e demonstrar a confiabilidade de suas medições, através da discussão dos resultados detectar os pontos de melhoria de cada laboratório.

by: Sergio Trindade

BIBLIOGRAFIA

1 – METROLOGIA QUÍMICA E A UTILIZAÇÃO DE MATERIAIS DE REFERÊNCIA EM MEDIÇÕES QUÍMICAS. Nilton Pereira Alves, Denilson Nogueira de Moraes. QUIMLAB – Universidade do Vale do Paraíba.
2 – METROLOGIA QUÍMICA: NOVA FRONTEIRA NA ÁREA DE ALIMENTOS E BEBIDAS. Carolina Cantarino. Labjor/UNIEMP.
3 – RQI – REVISTA DE QUÍMICA INDUSTRIAL, numero 737/2012
4 – A IMPORTÂNCIA DA METROLOGIA QUÍMICA NOS RESULTADOS DAS ANÁLISES DE RESÍDUOS. Oscar Bahia Filho. TQW Consultoria em Química Analítica e Qualidade, Piracicaba (SP), 2009.
5 – A RASTREABILIDADE METROLÓGICA DAS MEDIÇÕES QUÍMICAS. Cristiane Rodrigues Augusto, Tânia Maria Monteiro, Janaína Marques Rodrigues e Valnei Smarçaro da Cunha. Metrologia Química. Banas Metrologia, 2011
6 – Wikipedia – Metrologia
7 – GAS STANDARDS AND MEASUREMENTS. NPL-National Physical Laboratory, UK
8 – DOQ-CGCRE-008 (INMETRO:2003): ORIENTAÇÃO SOBRE VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS
9 – Guia EURACHEM: Determinando a Incerteza na Medição analítica
10 – ISO/IEC 17025 (NBR:2001): Estabelece requisitos gerenciais e técnicos para a competência de laboratórios em fornecer resultados de ensaio e calibração tecnicamente válidos. Esta norma é para o uso de laboratórios de calibração e ensaio no desenvolvimento de seu sistema de gestão da qualidade
11 – Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia (VIM, 2009).
12 – Links sobre Metrologia Química no INMETRO:

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A Ianalítica promove cursos sobre sistemas com a analisadores industriais onde abordamos este e outros assuntos relativos aos analisadores. Em breve estaremos disponibilizando pela internet, no formato Elearning, o curso FUNDAMENTOS DA INSTRUMENTAÇÃO ANALÍTICA, onde o aluno poderá aprender os conceitos básicos e princípios das análises físico-químicas instrumentais.

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